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廣州格丹納儀器有限公司

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HJ 803-2016土壤和沉積物12種金屬元素的測定

原標題：HJ 803 - 2016土壤和沉積物12種金屬元素的測定王水提取-電感耦合等離子體質譜法

1、適用范圍

本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物王水提取液中12種金屬元素的電感耦合等離子體質譜法。

本標準適用于土壤和沉積物中鎘（Cd）、鈷（Co）、銅（Cu）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、釩（V）、砷（As）、鉬（Mo）、銻（Sb）共12種金屬元素的測定。若通過驗證，本標準也可適用于其它金屬元素的測定。當取樣量為0.10g，消解后定容體積為50 ml 時，12種金屬元素的方法檢出限和測定下限見表1。

2、規(guī)范性引用文件

本標準內容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

HJ/T 166 土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范

HJ 613 土壤干物質和水分的測定重量法

GB 17378.3 海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸

GB 17378.5 海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析

3、方法原理

土壤和沉積物樣品用鹽酸/硝酸（王水）混合溶液經電熱板或微波消解儀消解后，用電感耦合等離子體質譜儀進行檢測。根據(jù)元素的質譜圖或特征離子進行定性，內標法定量。

試樣由載氣帶入霧化系統(tǒng)進行霧化后，目標元素以氣溶膠形式進入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉化成帶電荷的正離子經離子采集系統(tǒng)進入質譜儀，質譜儀根據(jù)離子的質荷比進行分離并定性、定量分析。在一定濃度范圍內，離子的質荷比所對應的響應值與其濃度成正比。

4、干擾和消除

4.1 質譜干擾

質譜干擾主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和雙電荷離子干擾等。

多原子離子干擾是ICP-MS最主要的干擾來源，可利用干擾校正方程、儀器優(yōu)化以及碰撞反應池技術加以解決，常見的多原子離子干擾見附錄 A中的表A.1。同量異位素干擾可使用干擾校正方程進行校正，或在分析前對樣品進行化學分離等方法進行消除，主要的干擾校正方程見附錄A

中的表A.2。氧化物干擾和雙電荷干擾可通過調節(jié)儀器參數(shù)降低影響。

4.2 非質譜干擾

非質譜干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應干擾、物理效應干擾等。其干擾程度與樣品基體性質有關，可采用稀釋樣品、內標法、優(yōu)化儀器條件等措施消除和降低干擾。

5、試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的優(yōu)級純試劑。實驗用水為新制備的去離子水或同等純度的水。

5.1 鹽酸：ρ（HCl）＝1.19 g/ml。

5.2 硝酸：ρ（HNO3）＝1.42 g/ml。

5.3 鹽酸-硝酸溶液（王水）：3+1，用（5.1）和（5.2）配制。

5.4 硝酸溶液：c（HNO3）＝0.5 mol/L ，用（5.2）配制。

5.5 硝酸溶液：2+98，用（5.2）配制。

5.6 硝酸溶液：1+4，用（5.2）配制。

5.7 標準溶液

5.7.1 單元素標準儲備液

用高純度的金屬（純度大于99.99 %）或金屬鹽類（基準或高純試劑）配制成100 mg/L～1000 mg/L含硝酸溶液（5.4）的標準儲備溶液，溶液酸度保持在1.0 %（v/v）以上。亦可購買市售有證標準物質。

5.7.2 多元素混合標準儲備液：ρ＝10.0 mg/L。

用硝酸溶液（5.4）稀釋單元素標準儲備液（5.7.1）配制。亦可購買市售有證標準物質。

5.7.3 多元素標準使用液：ρ＝200 μ g/L。

用硝酸溶液（5.4）稀釋標準儲備液（5.7.1或5.7.2）配制成多元素混合標準使用液。亦可購買市售有證標準物質。

5.7.4 內標標準儲備液：ρ＝10.0 mg/L。

宜選用6 Li、 45 Sc、74 Ge、 89 Y、103 Rh、115 In、185 Re、209 Bi 為內標元素?？捎酶呒兌鹊慕饘伲兌却笥?9.99%）或金屬鹽類（基準或高純試劑）配制。亦可購買市售有證標準物質進行配制，介質為硝酸溶液（5.4）。

5.7.5 內標標準使用液：ρ＝100 μ g /L。

用硝酸溶液（5.4）稀釋內標儲備液（5.7.4）配制成內標標準使用液。由于不同儀器使用的蠕動泵管管徑不同，在線加入內標時，加入的濃度也不同，因此在配制內標標準使用液時應使內標元素在試樣中的濃度為10 μ g/L～50 μg/L。 5.7.6 調諧液：ρ＝10 μg/L。宜選用含有Li、Be、Mg、Y、Co、In、Tl、Pb和Bi元素的溶液為質譜儀的調諧溶液。

可用高純度的金屬（純度大于99.99%）或相應的金屬鹽類（基準或高純試劑）進行配制，亦可直接購買市售有證標準物質。

注1：所有元素的標準溶液配制后均應在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。

5.8 慢速定量濾紙。

5.9 載氣：氬氣，純度≥99.999 %。

6、儀器和設備

6.1 電感耦合等離子體質譜儀：能夠掃描的質量范圍為5 amu～250 amu，分辨率在10 %峰高處的峰寬應介于0.6 amu～0.8 amu。

6.2 溫控電熱板：控制精度±0.2℃，最高溫度可設定至250℃。

6.3 微波消解儀：輸出功率 1000 W～1600 W。具有可編程控制功能，可對溫度、壓力和時間（升溫時間和保持時間）進行全程監(jiān)控；具有安全防護功能。

6.4 分析天平：精度為 0.0001 g。

6.5 聚四氟乙烯密閉消解罐：可抗壓、耐酸、耐腐蝕，具有泄壓功能。

6.6 錐形瓶：100 ml。

6.7 玻璃漏斗。

6.8 容量瓶：50 ml。

6.9 尼龍篩：0.15 mm（100目）。

6.10 一般實驗室常用儀器和設備。

7、樣品

7.1 樣品采集與保存

按照HJ/T 166的相關規(guī)定采集和保存土壤樣品，按照GB 17378.3的相關規(guī)定采集和保存沉積物樣品。樣品采集、運輸和保存過程應避免沾污和待測元素損失。

7.2 水分的測定

土壤樣品干物質測定按照HJ 613執(zhí)行，沉積物樣品含水率按照 GB 17378.5執(zhí)行。

7.3 樣品的制備

除去樣品中的枝棒、葉片、石子等異物，按照HJ/T 166 和GB 17378.5的要求，將采集的樣品進行風干、粗磨、細磨至過孔徑0.15 mm （100目）篩（6.9）。樣品的制備過程應避免沾污和待測元素損失。

7.4 試樣的制備

7.4.1 電熱板加熱消解

移取15 ml王水（5.3）于 100 ml錐形瓶中，加入3?；?粒小玻璃珠，放上玻璃漏斗（6.7），于電熱板上加熱至微沸，使王水蒸氣浸潤整個錐形瓶內壁約 30 min，冷卻后棄去，用實驗用水洗凈錐形瓶內壁，晾干待用。

稱取待測樣品0.1 g（精確至0.0001 g），置于上述已準備好的 100 ml錐形瓶中，加入6ml王水溶液（5.3），放上玻璃漏斗（6.7），于電熱板上加熱，保持王水處于微沸狀態(tài)2 h（保持王水蒸汽在瓶壁和玻璃漏斗上回流，但反應不能過于劇烈而導致樣品溢出）。消解結束后靜置冷卻至室溫，用慢速定量濾紙（5.8）將提取液過濾收集于50 ml 容量瓶（6.8）。待提取液濾盡后，用少量硝酸溶液（5.4）清洗玻璃漏斗、錐形瓶和濾渣至少3 次，洗液一并過濾收集于容量瓶中，用實驗用水定容至刻度。

7.4.2 微波消解

稱取待測樣品0.1 g（精確至0.0001 g），置于聚四氟乙烯密閉消解罐（6.5）中，加入6 ml王水（5.3）。將消解罐安置于消解罐支架，放入微波消解儀中，按照表2提供的微波消解參考程序進行消解，消解結束后冷卻至室溫。打開密閉消解罐，用慢速定量濾紙（5.8）將提取液過濾收集于50 ml 容量瓶（6.8）中。待提取液濾盡后，用少量硝酸溶液（5.4）清洗聚四氟乙烯消解罐的蓋子內壁、罐體內壁和濾渣至少3次，洗液一并過濾收集于容量瓶中，用實驗用水定容至刻度。也可參照微波消解儀說明書，優(yōu)化其功率、升溫時間、溫度、保持時間等參數(shù)。

7.5 實驗室空白試樣的制備不加樣品，按照與試樣的制備（7.4）相同步驟制備實驗室空白試樣。

8、分析步驟

8.1 儀器調諧

點燃等離子體后，儀器預熱穩(wěn)定30分鐘。用質譜儀調諧液（5.7.6）對儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進行調諧，在儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷滿足要求的條件下，質譜儀給出的調諧液中所含元素信號強度的相對標準偏差應≤5%。在涵蓋待測元素的質量范圍內進行質量校正和分辨率校驗，如質量校正結果與真實值差值超過±0.1 amu或調諧元素信號的分辨率在10% 峰高處所對應的峰寬超過0.6 amu～0.8 amu的范圍，應按照儀器使用說明書對質譜儀進行校正。

8.2 儀器參考條件

儀器參考條件見表3，推薦使用和同時檢測的同位素以及對應內標物見表4。

8.3 標準曲線的繪制

分別移取一定體積的多元素標準使用液（5.7.3）于同一組100 ml 容量瓶中，用硝酸溶液（5.4）稀釋定容至刻度，混勻。以硝酸溶液（5.4）為標準系列的最低濃度點，另制備至少5個濃度點的標準系列。標準系列濃度見表5。內標標準使用液（5.7.5）可直接加入到標準系列中，也可通過蠕動泵在線加入。內標應選擇試樣中不含有的元素，或濃度遠大于試樣本身含量的元素。按優(yōu)化的儀器參考條件（8.2），將標準系列從低濃度到高濃度依次導入霧化器進行分析，以各元素的質量濃度為橫坐標，對應的響應值和內標響應值的比值為縱坐標，建立標準曲線。標準曲線的濃度范圍可根據(jù)測定實際需要進行調整。

8.4 試樣的測定

每個試樣測定前，用硝酸溶液（5.5）沖洗系統(tǒng)直至信號降至最低，待分析信號穩(wěn)定后開始測定。按照與建立標準曲線（8.3）相同的儀器參考條件和操作步驟進行試樣的測定。

若試樣中待測目標元素濃度超出標準曲線范圍，須經稀釋后重新測定，稀釋液使用硝酸溶液（5.4），稀釋倍數(shù)為f。

8.5 實驗室空白試樣的測定

按照與試樣的測定（8.4）相同的儀器參考條件和操作步驟測定實驗室空白試樣。

9.2 結果表示

測定結果小數(shù)位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。

10、精密度和準確度

10.1 精密度6家實驗室分別用電熱板消解法和微波消解法對5種不同含量水平的統(tǒng)一標準土壤樣品和沉積物樣品進行測定，電熱板消解法的精密度匯總數(shù)據(jù)見附錄B中的表B.1，微波消解法的精密度匯總數(shù)據(jù)見附錄B中的表B.2。

10.2 準確度

6家實驗室分別用電熱板消解法和微波消解法對2種不同含量水平的統(tǒng)一標準土壤樣品和沉積物樣品進行測定，電熱板消解法的準確度匯總數(shù)據(jù)見附錄 B 中的表B.3，微波消解法的準確度匯總數(shù)據(jù)見附錄B中的表B.4。

11、質量保證和質量控制

11.1 每批樣品至少做2個實驗室空白試樣，其測定結果均應低于測定下限。

11.2 每次分析應建立標準曲線，其相關系數(shù)應大于0.999。每20個樣品或每批次（少于20個樣品/ 批）樣品，應分析一個標準曲線中間濃度點，其測定結果與實際濃度值的相對偏差應≤10%，否則應查找原因或重新建立標準曲線。每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）樣品分析完畢后，應進行一次標準曲線零點分析，其測定結果與實際濃度值的相對偏差應≤30%。

11.3 每批次樣品至少按10%的比例進行平行雙樣測定，樣品數(shù)量少于10個時，應至少測定一個平行雙樣。平行雙樣測定結果中，電熱板消解測定鈷（Co）、銅（Cu）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、釩（V）、砷（As）的相對偏差應小于30%，鎘（Cd）、鉬（Mo）、銻（Sb）的相對偏差應小于40%；微波消解測定12種金屬元素的相對偏差應小于30%。

11.4 每批次樣品至少分析10%的加標回收樣，樣品數(shù)量小于10個時，應至少做一個加標回收樣。加標回收樣測定結果中，電熱板消解測定鎘（Cd）、鈷（Co）、銅（Cu）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、釩（V）、砷（As）的加標回收率應控制在70%～125%之間，鉬（Mo）、銻（Sb）的加標回收率應控制在50% ～125%之間；微波消解測定12種金屬元素的加標回收率應控制在70%～125%之間。

11.5 ICP-MS對試劑純度要求較高，應使用純度高的試劑，且每批次試劑須通過空白實驗檢驗，試劑空白值不得大于方法檢出限。同一批次樣品應使用同一批次實驗用水，實驗用水應進行空白實驗，空白值不得大于方法檢出限。

11.6 每次分析應測定內標的響應強度，試樣中內標的響應值應介于標準曲線響應值的70%～130%，否則說明儀器發(fā)生漂移或有干擾產生，應查找原因后重新分析。若發(fā)現(xiàn)基體干擾，須稀釋試樣后測定；若發(fā)現(xiàn)試樣中含有內標元素，須更換內標或提高內標元素濃度。

12、廢物處理

實驗過程中產生的廢液和廢物，應置于密閉容器中分類保管，委托有資質的單位處理。

13、注意事項

13.1 實驗所用的玻璃器皿須使用硝酸溶液（5.6）浸泡24 h，依次用自來水和實驗用水洗凈后方可使用。

13.2 為保證儀器的穩(wěn)定性和實驗的準確性，應參照儀器說明書，定期或測定一定數(shù)量樣品后對儀器的霧化器、炬管、采樣錐和截取錐進行清洗。 13.3 使用微波消解樣品時，注意消解罐使用的溫度和壓力限制，消解前后應檢查消解罐密封性。檢查方法為：當消解罐加入樣品和消解液后，蓋緊消解罐并稱量（精確到0.01 g），樣品消解完待消解罐冷卻至室溫后，再次稱量，記錄每個罐的重量。如果消解后的重量比消解前的重量減少超過10 %，舍棄該樣品，并查找原因。

附錄A

(資料性附錄)

多原子離子干擾和干擾校正方程表

A.1給出了ICP-MS測定中常見的多原子離子干擾，表A.2給出了常用的干擾校正方程。